Radikalische Substitution: Mechanismus Schritt für Schritt

Bei der radikalischen Substitution tauscht ein Alkan ein Wasserstoffatom gegen ein Halogenatom aus, wenn man es mit Chlor oder Brom mischt und mit Licht bestrahlt. Aus Methan wird so Chlormethan, als zweites Produkt entsteht Chlorwasserstoff. Das Wort Substitution bedeutet Austausch, das Wort radikalisch verrät den Weg: Die Reaktion läuft über Radikale.

Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Man schreibt es mit einem Punkt, zum Beispiel Cl· oder ·CH₃. Weil das einzelne Elektron unbedingt einen Partner sucht, ist ein Radikal extrem reaktionsfreudig und lebt nur sehr kurz. Alkane sind sonst sehr reaktionsträge, denn ihre C–H- und C–C-Bindungen sind unpolar und fest. Erst Radikale, die durch Energiezufuhr entstehen, schaffen den Einstieg.

Wichtig ist, dass hier keine Ionen im Spiel sind. Die Bindungen werden nicht ungleich, sondern gleichmäßig gespalten, sodass jedes Atom ein Elektron mitnimmt. Man nennt das homolytische Spaltung. Sie wird durch UV-Licht oder hohe Temperatur ausgelöst, die Energie reicht dann aus, um etwa ein Chlormolekül in zwei Atome zu trennen.

Der Mechanismus der radikalischen Substitution besteht aus drei Phasen. Im Start spaltet UV-Licht das Halogenmolekül in zwei Radikale: Cl₂ → 2 Cl·. Diese Phase läuft nur selten ab, liefert aber die ersten Radikale.

In der Kettenfortpflanzung geschehen zwei Schritte im Wechsel. Zuerst entreißt ein Chlor-Radikal dem Methan ein Wasserstoffatom: Cl· + CH₄ → HCl + ·CH₃. Dann greift das entstandene Methyl-Radikal ein Chlormolekül an: ·CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·. Dabei wird wieder ein Chlor-Radikal frei, das den ersten Schritt von Neuem beginnt. So entsteht eine Kette, die sich viele tausend Mal wiederholt, ohne dass neue Radikale aus dem Start nötig wären.

Im Kettenabbruch treffen zwei Radikale aufeinander und bilden ein stabiles Molekül, zum Beispiel Cl· + Cl· → Cl₂, ·CH₃ + Cl· → CH₃Cl oder ·CH₃ + ·CH₃ → C₂H₆. Weil nun keine Radikale mehr übrig sind, endet die Kette. Da Radikale selten aufeinandertreffen, läuft die Fortpflanzung sehr lange, bevor der Abbruch eintritt.

Wenn du den Mechanismus in einer Klausur aufschreiben sollst, gehst du immer nach demselben Muster vor. Zuerst gibst du die Bedingungen an: UV-Licht oder Wärme und ein Alkan mit einem Halogen. Dann notierst du den Start mit der homolytischen Spaltung des Halogenmoleküls und markierst die Radikale mit einem Punkt.

Danach schreibst du die beiden Schritte der Kettenfortpflanzung auf. Im ersten greift das Halogenatom ein H-Atom des Alkans an, im zweiten reagiert das Alkyl-Radikal mit einem Halogenmolekül. Zum Schluss nennst du mindestens eine Abbruchreaktion. Als Gesamtgleichung fasst du CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl zusammen.

Liegt das Halogen im Überschuss vor, wird die Reaktion weitergeführt. Dann ersetzt Chlor nacheinander weitere Wasserstoffatome und es entstehen Dichlormethan, Trichlormethan und zuletzt Tetrachlormethan. Deshalb liefert die radikalische Substitution praktisch immer ein Produktgemisch, das man anschließend durch Destillation trennen muss.

Der häufigste Fehler ist, den Punkt am Radikal zu vergessen. Ohne den Punkt wird aus Cl· ein Chloratom ohne Besonderheit, und der Mechanismus ist nicht mehr erkennbar. Zeichne den Punkt bei jedem Radikal, auch im Zwischenschritt.

Ein zweiter Fehler ist, das Licht als Edukt zu behandeln. UV-Licht liefert nur die Energie für die Spaltung des Halogenmoleküls und steht deshalb über dem Reaktionspfeil, nicht links davon. Dritter Fehler: Substitution wird mit Addition verwechselt. Bei der Addition wird eine Doppelbindung geöffnet und beide Atome werden an das Molekül angelagert. Bei der Substitution bleibt die Zahl der Atome am Kohlenstoff gleich, ein H wird durch Cl ersetzt, und HCl entsteht zusätzlich.

Außerdem denken viele, die Reaktion liefere genau ein Produkt. Tatsächlich entstehen mehrere Substitutionsprodukte, weil nach der ersten Substitution die zweite folgt. Wer ein bestimmtes Produkt anstrebt, muss das Mengenverhältnis steuern, zum Beispiel mit großem Überschuss an Alkan.

Die radikalische Substitution begegnet dir im Alltag öfter, als du denkst. Die Halogenalkane, die sie liefert, dienten lange als Lösemittel, Kältemittel und Treibgase. Trichlormethan, früher Chloroform genannt, wurde als Narkosemittel genutzt. Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe, kurz FCKW, schädigten die Ozonschicht, weil sie in der Hochatmosphäre durch UV-Licht ebenfalls Chlor-Radikale freisetzen, die Ozon zerstören. Auch hier läuft also eine Radikalkettenreaktion ab.

Im Labor ist die Reaktion mit Brom gut beobachtbar. Brom und Chlor sind giftig und ätzend, die Versuche gehören deshalb in den Abzug. Schutzbrille und Handschuhe sind Pflicht. Die Halogenalkane gelten als gesundheitsschädlich, viele sind krebserzeugend und dürfen nicht in den Ausguss. Sammle alle Reste im Behälter für halogenhaltige organische Abfälle.