Elektrophile Substitution Benzol: Mechanismus erklärt

Benzol enthält sechs delokalisierte Elektronen, die über dem Ring verteilt sind. Wer an eine Doppelbindung denkt, rechnet eigentlich mit einer Addition, so wie sie Alkene eingehen. Bei Benzol läuft das nicht: Würde ein Reagenz addiert, ginge der aromatische Zustand verloren. Er sorgt für eine zusätzliche Stabilisierung, die Mesomerieenergie von etwa 150 Kilojoule pro Mol. Der Ring bleibt deshalb lieber erhalten.

Stattdessen läuft eine Substitution ab: Ein Wasserstoffatom wird durch ein anderes Teilchen ersetzt, der Ring bleibt aromatisch. Der Angreifer muss dabei ein Elektrophil sein, also ein Teilchen mit Elektronenmangel, meist ein Kation. Es wird von der Elektronenwolke oberhalb und unterhalb des Rings angezogen, so wie ein Nucleophil von einem positiven Zentrum. Benzol ist damit das Gegenstück zu Haloalkanen, die nucleophil angegriffen werden.

Weil das Benzol-Ringsystem so stabil ist, braucht man meist einen Katalysator, der das Reagenz in ein reaktives Elektrophil verwandelt. Das ist je nach Reaktion eine Lewis-Säure wie Eisen(III)-bromid FeBr3 oder Aluminiumchlorid AlCl3 oder eine starke Säure wie konzentrierte Schwefelsäure.

Der Mechanismus hat fünf Schritte, die bei allen elektrophilen Substitutionen gleich ablaufen. Im ersten Schritt erzeugt der Katalysator aus dem Reagenz das Elektrophil E+. Im zweiten greift das pi-Elektronensystem des Rings das Elektrophil an und bildet mit ihm eine neue Bindung. Dabei wird ein Elektronenpaar des Rings verbraucht.

Im dritten Schritt entsteht der sogenannte Sigma-Komplex, ein positiv geladenes Zwischenprodukt. Die Ladung ist über die fünf übrigen Kohlenstoffatome verteilt, der Ring ist nicht mehr aromatisch, und das angegriffene Kohlenstoffatom trägt jetzt sowohl H als auch E. Dieser Schritt ist langsam und bestimmt die Geschwindigkeit der Reaktion, weil Aromatizität verloren geht.

Im vierten Schritt spaltet der Komplex ein Proton H+ ab. Das Bindungselektronenpaar der C-H-Bindung wandert in den Ring zurück, und der aromatische Zustand ist wieder hergestellt. Im fünften Schritt reagiert das Proton mit dem Gegenion und stellt den Katalysator zurück. Gesamt wurde also H durch E ersetzt, der Katalysator ist unverändert.

Bei der Nitrierung entsteht das Nitronium-Ion NO2+ aus Salpetersäure und Schwefelsäure: HNO3 + 2 H2SO4 ergibt NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-. Das Ergebnis ist Nitrobenzol: C6H6 + HNO3 ergibt C6H5NO2 + H2O. Die Halogenierung nutzt ein Halogen mit Lewis-Säure: C6H6 + Br2 ergibt mit FeBr3 als Katalysator C6H5Br + HBr. Der Katalysator polarisiert das Br2-Molekül, sodass ein Bromatom als Br+ angreift.

Bei den Friedel-Crafts-Reaktionen wird eine Kohlenstoffkette an den Ring geknüpft. Alkylierung: C6H6 + CH3Cl ergibt mit AlCl3 Toluol C6H5CH3 + HCl. Acylierung: C6H6 + CH3COCl ergibt Acetophenon C6H5COCH3 + HCl. Die Sulfonierung mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid liefert Benzolsulfonsäure: C6H6 + H2SO4 ergibt C6H5SO3H + H2O, die Reaktion ist umkehrbar.

Alle Reaktionen folgen demselben Schema. Sie unterscheiden sich nur darin, welches Elektrophil entsteht. Prüfe jede Gleichung mit der Atombilanz: Ein H des Rings verlässt den Ring und taucht im Nebenprodukt wieder auf, als Wasser, Halogenwasserstoff oder Wasser bei der Sulfonierung.

Der häufigste Fehler ist die Verwechslung der Reaktionstypen. Alkane reagieren mit Brom und Licht radikalisch, Alkene addieren Brom bei Raumtemperatur, Benzol dagegen braucht einen Katalysator und reagiert elektrophil substituierend. Wenn in einer Aufgabe Eisen(III)-bromid oder Aluminiumchlorid steht, ist es ein Hinweis auf eine elektrophile aromatische Substitution.

Beim Zeichnen des Mechanismus passieren drei typische Fehler. Erstens wird das Elektrophil als Radikal oder Anion gezeichnet, es muss ein Kation oder ein stark polarisiertes Teilchen sein. Zweitens wird der Sigma-Komplex ohne Ladung dargestellt, dabei ist er ein Carbenium-Ion. Drittens spaltet man ein Hydrid-Ion H- ab statt eines Protons H+, denn die Elektronen der C-H-Bindung bleiben im Ring.

Auch die Regeln der Zweitsubstitution werden vermischt. Halogene sind eine Besonderheit: Sie desaktivieren den Ring, dirigieren aber trotzdem in ortho und para. Das liegt an ihrem freien Elektronenpaar. Wer sich das merkt, hat in der Klausur bei Chlorbenzol keine Schwierigkeiten.

Elektrophile Substitution ist eine der wichtigsten Reaktionen der technischen Chemie. Aus Nitrobenzol wird Anilin, aus dem Azofarbstoffe, Gummihilfsstoffe und Medikamente entstehen. Die dreifache Nitrierung von Toluol liefert Trinitrotoluol, den Sprengstoff TNT. Alkylbenzolsulfonate, die durch Sulfonierung entstehen, sind Bestandteile vieler Waschmittel und Tenside.

Auch in Arzneimitteln stecken aromatische Ringe. Paracetamol, Aspirin und viele andere Wirkstoffe tragen Substituenten, die bei der Synthese durch solche Reaktionen eingeführt wurden. Wenn Chemiker neue Moleküle entwerfen, nutzen sie die Regeln für ortho, meta und para, um gezielt das gewünschte Isomer zu erhalten.

Im Labor ist Vorsicht geboten. Benzol ist krebserregend und wird in der Schule nicht mehr verwendet. Man arbeitet stattdessen mit weniger gefährlichen Aromaten wie Toluol und nur im Abzug mit Schutzbrille und Handschuhen. Nitriersäure ist stark ätzend, und die Nitrierung kann außer Kontrolle geraten. Deshalb gehören Kühlung, langsames Zutropfen und Aufsicht dazu.